Mecânica estatística

Na física, geralmente são examinados dois tipos de mecânica: a mecânica clássica e a mecânica quântica . Para ambos os tipos de mecânica, a abordagem matemática padrão é considerar dois conceitos:

• O estado completo do sistema mecânico em um determinado momento, codificado matematicamente como um ponto de fase (mecânica clássica) ou um vetor de estado quântico puro (mecânica quântica).
• Uma equação de movimento que leva o estado adiante no tempo: as equações de Hamilton (mecânica clássica) ou a equação de Schrödinger (mecânica quântica)

Usando esses dois conceitos, o estado em qualquer outro momento, passado ou futuro, pode, em princípio, ser calculado. Há, no entanto, uma desconexão entre essas leis e as experiências da vida cotidiana, pois não achamos necessário (nem mesmo teoricamente possível) saber exatamente em nível microscópico as posições e velocidades simultâneas de cada molécula durante a realização de processos na escala humana ( por exemplo, ao realizar uma reação química). A mecânica estatística preenche essa desconexão entre as leis da mecânica e a experiência prática do conhecimento incompleto, adicionando alguma incerteza sobre em qual estado o sistema está.

Enquanto a mecânica comum considera apenas o comportamento de um único estado, a mecânica estatística introduz o conjunto estatístico , que é uma grande coleção de cópias virtuais independentes do sistema em vários estados. O conjunto estatístico é uma distribuição de probabilidade sobre todos os estados possíveis do sistema. Na mecânica estatística clássica, o conjunto é uma distribuição de probabilidade sobre pontos de fase (em oposição a um único ponto de fase na mecânica comum), geralmente representado como uma distribuição em um espaço de fase com coordenadas canônicas . Na mecânica estatística quântica, o conjunto é uma distribuição de probabilidade sobre estados puros ^{[nota 1]} e pode ser resumido compactamente como uma matriz de densidade .

Como é usual para probabilidades, o conjunto pode ser interpretado de diferentes maneiras: ^[1]

• um conjunto pode ser considerado para representar os vários estados possíveis em que um único sistema poderia estar ( probabilidade epistêmica , uma forma de conhecimento), ou
• os membros do conjunto podem ser entendidos como os estados dos sistemas em experimentos repetidos em sistemas independentes que foram preparados de maneira semelhante, mas imperfeitamente controlada ( probabilidade empírica ), no limite de um número infinito de tentativas.

Esses dois significados são equivalentes para muitos propósitos e serão usados ​​de forma intercambiável neste artigo.

No entanto, a probabilidade é interpretada, cada estado no conjunto evolui ao longo do tempo de acordo com a equação do movimento. Assim, o próprio conjunto (a distribuição de probabilidade sobre os estados) também evolui, pois os sistemas virtuais no conjunto continuamente deixam um estado e entram em outro. A evolução do conjunto é dada pela equação de Liouville (mecânica clássica) ou a equação de von Neumann (mecânica quântica). Essas equações são simplesmente derivadas pela aplicação da equação mecânica do movimento separadamente para cada sistema virtual contido no conjunto, com a probabilidade de o sistema virtual ser conservado ao longo do tempo à medida que evolui de estado para estado.

Uma classe especial de conjunto são aqueles conjuntos que não evoluem com o tempo. Esses conjuntos são conhecidos como conjuntos de equilíbrio e sua condição é conhecida como equilíbrio estatístico . O equilíbrio estatístico ocorre se, para cada estado no conjunto, o conjunto também contém todos os seus estados futuros e passados ​​com probabilidades iguais à probabilidade de estar naquele estado. ^{[nota 2]} O estudo de conjuntos de equilíbrio de sistemas isolados é o foco da termodinâmica estatística. A mecânica estatística de não equilíbrio trata do caso mais geral de conjuntos que mudam ao longo do tempo e / ou conjuntos de sistemas não isolados.

O objetivo principal da termodinâmica estatística (também conhecida como mecânica estatística de equilíbrio) é derivar a termodinâmica clássica dos materiais em termos das propriedades de suas partículas constituintes e das interações entre elas. Em outras palavras, a termodinâmica estatística fornece uma conexão entre as propriedades macroscópicas dos materiais em equilíbrio termodinâmico e os comportamentos e movimentos microscópicos que ocorrem dentro do material.

Enquanto a mecânica estatística propriamente dita envolve dinâmica, aqui a atenção se concentra no equilíbrio estatístico (estado estacionário). O equilíbrio estatístico não significa que as partículas pararam de se mover ( equilíbrio mecânico ), mas apenas que o conjunto não está evoluindo.

Postulado fundamental

Uma condição suficiente (mas não necessária) para o equilíbrio estatístico com um sistema isolado é que a distribuição de probabilidade é uma função apenas de propriedades conservadas (energia total, número total de partículas, etc.). ^[1] Existem muitos conjuntos de equilíbrio diferentes que podem ser considerados, e apenas alguns deles correspondem à termodinâmica. ^[1] Postulados adicionais são necessários para motivar porque o conjunto para um determinado sistema deve ter uma forma ou outra.

Uma abordagem comum encontrada em muitos livros didáticos é assumir o postulado de probabilidade igual a priori . ^[2] Este postulado afirma que

Para um sistema isolado com uma energia exatamente conhecida e uma composição exatamente conhecida, o sistema pode ser encontrado com igual probabilidade em qualquer microestado consistente com esse conhecimento.

O postulado de probabilidade igual a priori, portanto, fornece uma motivação para o conjunto microcanônico descrito abaixo. Existem vários argumentos a favor do postulado de probabilidade igual a priori:

• Hipótese ergódica : um sistema ergódico é aquele que evolui ao longo do tempo para explorar os estados "todos acessíveis": todos aqueles com a mesma energia e composição. Em um sistema ergódico, o conjunto microcanônico é o único conjunto de equilíbrio possível com energia fixa. Essa abordagem tem aplicabilidade limitada, uma vez que a maioria dos sistemas não é ergódica.
• Princípio da indiferença : Na ausência de qualquer informação adicional, só podemos atribuir probabilidades iguais a cada situação compatível.
• Entropia máxima de informação : Uma versão mais elaborada do princípio da indiferença afirma que o conjunto correto é aquele que é compatível com a informação conhecida e que possui a maior entropia de Gibbs ( entropia de informação ). ^[3]

Outros postulados fundamentais para a mecânica estatística também foram propostos. ^[4]

Três conjuntos termodinâmicos

Existem três conjuntos de equilíbrio com uma forma simples que podem ser definidos para qualquer sistema isolado limitado dentro de um volume finito. ^[1] Esses são os conjuntos mais frequentemente discutidos na termodinâmica estatística. No limite macroscópico (definido abaixo), todos eles correspondem à termodinâmica clássica.

Conjunto microcanônico

descreve um sistema com uma energia precisamente dada e composição fixa (número preciso de partículas). O conjunto microcanônico contém com igual probabilidade cada estado possível que é consistente com aquela energia e composição.

Conjunto canônico

descreve um sistema de composição fixa que está em equilíbrio térmico ^{[nota 3]} com um banho de calor de temperatura precisa . O conjunto canônico contém estados de energia variável, mas composição idêntica; os diferentes estados no conjunto são atribuídos diferentes probabilidades dependendo de sua energia total.

Grande conjunto canônico

descreve um sistema com composição não fixa (números de partículas incertos) que está em equilíbrio térmico e químico com um reservatório termodinâmico. O reservatório tem uma temperatura precisa e potenciais químicos precisos para vários tipos de partícula. O grande conjunto canônico contém estados de energia variável e número variável de partículas; os diferentes estados no conjunto têm diferentes probabilidades dependendo de sua energia total e do número total de partículas.

Para sistemas contendo muitas partículas (o limite termodinâmico ), todos os três conjuntos listados acima tendem a apresentar comportamento idêntico. É então simplesmente uma questão de conveniência matemática qual conjunto é usado. ^[5] O teorema de Gibbs sobre equivalência de conjuntos ^[6] foi desenvolvido na teoria do fenômeno da concentração de medida , ^[7] que tem aplicações em muitas áreas da ciência, desde a análise funcional até métodos de inteligência artificial e tecnologia de big data . ^[8]

Casos importantes em que os conjuntos termodinâmicos não fornecem resultados idênticos incluem:

• Sistemas microscópicos.
• Grandes sistemas em uma transição de fase.
• Sistemas grandes com interações de longo alcance.

Nesses casos, o conjunto termodinâmico correto deve ser escolhido, pois há diferenças observáveis ​​entre esses conjuntos não apenas no tamanho das flutuações, mas também em quantidades médias, como a distribuição das partículas. O ensemble correto é aquele que corresponde à forma como o sistema foi preparado e caracterizado - ou seja, o ensemble que reflete o conhecimento sobre aquele sistema. ^[2]

	Conjuntos termodinâmicos [1]
	Microcanônico	Canônico	Grande Canônico
Variáveis ​​fixas	${\ displaystyle E, N, V}$	${\ displaystyle T, N, V}$	${\ displaystyle T, \ mu, V}$
Características microscópicas	Número de microestados ${\ displaystyle W}$	Função de partição canônica ${\ displaystyle Z = \ sum _ {k} e ^ {- E_ {k} / k_ {B} T}}$	Função de grande partição ${\ displaystyle {\ mathcal {Z}} = \ sum _ {k} e ^ {- (E_ {k} - \ mu N_ {k}) / k_ {B} T}}$
Função macroscópica	Entropia de Boltzmann ${\ displaystyle S = k_ {B} \ log W}$	Energia livre de Helmholtz ${\ displaystyle F = -k_ {B} T \ log Z}$	Grande potencial ${\ displaystyle \ Omega = -k_ {B} T \ log {\ mathcal {Z}}}$

Métodos de cálculo

Uma vez que a função de estado característico de um conjunto tenha sido calculada para um determinado sistema, esse sistema é 'resolvido' (observáveis ​​macroscópicos podem ser extraídos da função de estado característico). Calcular a função de estado característico de um conjunto termodinâmico não é necessariamente uma tarefa simples, pois envolve considerar todos os estados possíveis do sistema. Embora alguns sistemas hipotéticos tenham sido resolvidos com exatidão, o caso mais geral (e realista) é muito complexo para uma solução exata. Existem várias abordagens para aproximar o verdadeiro conjunto e permitir o cálculo das quantidades médias.

Exato

Existem alguns casos que permitem soluções exatas.

• Para sistemas microscópicos muito pequenos, os conjuntos podem ser computados diretamente simplesmente enumerando todos os estados possíveis do sistema (usando diagonalização exata na mecânica quântica, ou integral em todo o espaço de fase na mecânica clássica).
• Alguns sistemas grandes consistem em muitos sistemas microscópicos separáveis ​​e cada um dos subsistemas pode ser analisado independentemente. Notavelmente, gases idealizadas de partículas não-interagindo têm essa propriedade, permitindo derivações exatas de estatísticas Maxwell-Boltzmann , estatísticas de Fermi-Dirac e as estatísticas de Bose-Einstein . ^[2]
• Alguns grandes sistemas com interação foram resolvidos. Com o uso de técnicas matemáticas sutis, soluções exatas foram encontradas para alguns modelos de brinquedos . ^[9] Alguns exemplos incluem o Bethe ansatz , modelo de Ising de rede quadrada em campo zero, modelo de hexágono rígido .

Monte carlo

Uma abordagem aproximada que é particularmente adequada para computadores é o método de Monte Carlo , que examina apenas alguns dos possíveis estados do sistema, com os estados escolhidos aleatoriamente (com um peso razoável). Desde que esses estados formem uma amostra representativa de todo o conjunto de estados do sistema, a função característica aproximada é obtida. À medida que mais e mais amostras aleatórias são incluídas, os erros são reduzidos a um nível arbitrariamente baixo.

• O algoritmo Metropolis – Hastings é um método clássico de Monte Carlo que foi inicialmente usado para amostrar o conjunto canônico.
• Monte Carlo integral de caminho , também usado para amostrar o conjunto canônico.

Outro

• Para gases rarefeitos não ideais, abordagens como a expansão do cluster usam a teoria de perturbação para incluir o efeito de interações fracas, levando a uma expansão virial . ^[10]
• Para fluidos densos, outra abordagem aproximada é baseada em funções de distribuição reduzida, em particular a função de distribuição radial . ^[10]
• Simulações de computador por dinâmica molecular podem ser usadas para calcular médias de conjuntos microcanônicos , em sistemas ergódicos. Com a inclusão de uma conexão a um banho de calor estocástico, eles também podem modelar condições canônicas e grandes canônicas.
• Métodos mistos envolvendo resultados mecânicos estatísticos de não equilíbrio (veja abaixo) podem ser úteis.

Existem muitos fenômenos físicos de interesse que envolvem processos quase termodinâmicos fora de equilíbrio, por exemplo:

• transporte de calor pelos movimentos internos em um material , impulsionado por um desequilíbrio de temperatura,
• correntes elétricas transportadas pelo movimento de cargas em um condutor , impulsionadas por um desequilíbrio de tensão,
• reações químicas espontâneas impulsionadas por uma diminuição da energia livre,
• fricção , dissipação , decoerência quântica ,
• sistemas sendo bombeados por forças externas ( bombeamento óptico , etc.),
• e processos irreversíveis em geral.

Todos esses processos ocorrem ao longo do tempo com taxas características, e essas taxas são importantes para a engenharia. O campo da mecânica estatística de desequilíbrio está preocupado com a compreensão desses processos de desequilíbrio no nível microscópico. (A termodinâmica estatística só pode ser usada para calcular o resultado final, depois que os desequilíbrios externos foram removidos e o conjunto voltou ao equilíbrio).

Em princípio, a mecânica estatística de não equilíbrio poderia ser matematicamente exata: conjuntos para um sistema isolado evoluem ao longo do tempo de acordo com equações determinísticas como a equação de Liouville ou seu equivalente quântico, a equação de von Neumann . Essas equações são o resultado da aplicação das equações mecânicas de movimento independentemente a cada estado do conjunto. Infelizmente, essas equações de evolução de conjunto herdam muito da complexidade do movimento mecânico subjacente e, portanto, soluções exatas são muito difíceis de obter. Além disso, as equações de evolução do conjunto são totalmente reversíveis e não destroem informações (a entropia de Gibbs do conjunto é preservada). Para avançar na modelagem de processos irreversíveis, é necessário considerar fatores adicionais além da probabilidade e da mecânica reversível.

A mecânica do não-equilíbrio é, portanto, uma área ativa de pesquisa teórica à medida que a gama de validade dessas suposições adicionais continua a ser explorada. Algumas abordagens são descritas nas subseções a seguir.

Métodos estocásticos

Uma abordagem para a mecânica estatística de não equilíbrio é incorporar o comportamento estocástico (aleatório) ao sistema. O comportamento estocástico destrói as informações contidas no conjunto. Embora isso seja tecnicamente impreciso (além de situações hipotéticas envolvendo buracos negros , um sistema não pode por si só causar perda de informações), a aleatoriedade é adicionada para refletir que as informações de interesse são convertidas com o tempo em correlações sutis dentro do sistema, ou em correlações entre o sistema e o ambiente. Essas correlações aparecem como influências caóticas ou pseudo - aleatórias nas variáveis ​​de interesse. Substituindo essas correlações pela aleatoriedade adequada, os cálculos podem ser muito mais fáceis.

Métodos de quase equilíbrio

Outra classe importante de modelos mecânicos estatísticos de não equilíbrio lida com sistemas que são apenas levemente perturbados do equilíbrio. Com perturbações muito pequenas, a resposta pode ser analisada na teoria da resposta linear . Um resultado notável, conforme formalizado pelo teorema da flutuação-dissipação , é que a resposta de um sistema quando perto do equilíbrio está precisamente relacionada às flutuações que ocorrem quando o sistema está em equilíbrio total. Essencialmente, um sistema que está ligeiramente fora do equilíbrio - seja colocado lá por forças externas ou por flutuações - relaxa em direção ao equilíbrio da mesma maneira, uma vez que o sistema não pode dizer a diferença ou "saber" como ele saiu do equilíbrio. ^{[10] : 664}

Isso fornece uma via indireta para a obtenção de números, como condutividade ôhmica e condutividade térmica , extraindo resultados da mecânica estatística de equilíbrio. Uma vez que a mecânica estatística de equilíbrio é matematicamente bem definida e (em alguns casos) mais acessível para cálculos, a conexão de flutuação-dissipação pode ser um atalho conveniente para cálculos em mecânica estatística de quase equilíbrio.

Algumas das ferramentas teóricas usadas para fazer essa conexão incluem:

• Teorema de flutuação-dissipação
• Relações recíprocas do Onsager
• Relações Green-Kubo
• Formalismo Landauer-Büttiker
• Formalismo Mori-Zwanzig

Métodos híbridos

Uma abordagem avançada usa uma combinação de métodos estocásticos e teoria de resposta linear. Como exemplo, uma abordagem para calcular efeitos de coerência quântica ( localização fraca , flutuações de condutância ) na condutância de um sistema eletrônico é o uso das relações de Green-Kubo, com a inclusão de defasagem estocástica por interações entre vários elétrons pelo uso do Método Keldysh. ^{[11] [12]}

O formalismo de conjunto também pode ser usado para analisar sistemas mecânicos gerais com incerteza no conhecimento sobre o estado de um sistema. Conjuntos também são usados ​​em:

• propagação da incerteza ao longo do tempo, ^[1]
• análise de regressão de órbitas gravitacionais ,
• previsão do tempo em conjunto ,
• dinâmica das redes neurais ,
• jogos de potencial racional limitado em teoria e economia dos jogos.

Em 1738, o físico e matemático suíço Daniel Bernoulli publicou Hydrodynamica, que lançou as bases para a teoria cinética dos gases . Nesse trabalho, Bernoulli postulou o argumento, ainda usado até hoje, de que os gases consistem em um grande número de moléculas se movendo em todas as direções, que seu impacto em uma superfície causa a pressão do gás que sentimos e que o que experimentamos como calor é simplesmente a energia cinética de seu movimento. ^[4]

Em 1859, depois de ler um artigo sobre a difusão de moléculas de Rudolf Clausius , o físico escocês James Clerk Maxwell formulou a distribuição de Maxwell das velocidades moleculares, que dava a proporção de moléculas com determinada velocidade em uma faixa específica. ^[13] Esta foi a primeira lei estatística da física. ^[14] Maxwell também deu o primeiro argumento mecânico de que as colisões moleculares acarretam uma equalização de temperaturas e, portanto, uma tendência ao equilíbrio. ^[15] Cinco anos depois, em 1864, Ludwig Boltzmann , um jovem estudante em Viena, encontrou o artigo de Maxwell e passou grande parte de sua vida desenvolvendo ainda mais o assunto.

A mecânica estatística foi iniciada na década de 1870 com o trabalho de Boltzmann, grande parte do qual foi publicado coletivamente em suas 1896 Lectures on Gas Theory . ^[16] Os artigos originais de Boltzmann sobre a interpretação estatística da termodinâmica, o teorema H , teoria do transporte , equilíbrio térmico , a equação do estado dos gases e assuntos semelhantes ocupam cerca de 2.000 páginas nos anais da Academia de Viena e outras sociedades. Boltzmann introduziu o conceito de conjunto estatístico de equilíbrio e também investigou pela primeira vez a mecânica estatística do desequilíbrio , com seu H- teorema .

O termo "mecânica estatística" foi cunhado pelo físico matemático americano J. Willard Gibbs em 1884. ^{[17] [nota 4]} "Mecânica probabilística" hoje pode parecer um termo mais apropriado, mas "mecânica estatística" está firmemente arraigada. ^[18] Pouco antes de sua morte, Gibbs publicou em 1902 Princípios Elementares em Mecânica Estatística , um livro que formalizou a mecânica estatística como uma abordagem totalmente geral para abordar todos os sistemas mecânicos - macroscópicos ou microscópicos, gasosos ou não gasosos. ^[1] Os métodos de Gibbs foram inicialmente derivados no arcabouço da mecânica clássica , no entanto, eles eram de tal generalidade que se adaptaram facilmente à mecânica quântica posterior , e ainda formam a base da mecânica estatística até hoje. ^[2]

• Artigo de Philosophy of Statistical Mechanics de Lawrence Sklar para a Stanford Encyclopedia of Philosophy .
• Sklogwiki - Termodinâmica, mecânica estatística e simulação computacional de materiais. O SklogWiki é especialmente voltado para líquidos e matéria condensada mole.
• Termodinâmica Estatística - Linha do Tempo Histórica
• Termodinâmica e Mecânica Estatística por Richard Fitzpatrick
• Notas de aula em mecânica estatística e mesoscópica por Doron Cohen
• Vídeos de séries de palestras em mecânica estatística no YouTube ministradas por Leonard Susskind .
• Vu-Quoc, L., Integral de configuração (mecânica estatística) , 2008. este site wiki está fora do ar; veja este artigo no arquivo da web em 28 de abril de 2012 .