Seta empurrando
O impulso de flechas ou elétrons é uma técnica usada para descrever a progressão dos mecanismos de reação da química orgânica . [1] Foi desenvolvido pela primeira vez por Sir Robert Robinson . [2] Ao usar o empurrão de flechas, "setas curvas" ou "setas curvas" são sobrepostas às fórmulas estruturais dos reagentes em uma equação química para mostrar o mecanismo de reação . As setas ilustram o movimento dos elétrons como ligações entre átomosestão quebrados e formados. O movimento de seta também é usado para descrever como as cargas positivas e negativas são distribuídas em torno das moléculas orgânicas por meio de ressonância . É importante lembrar, entretanto, que empurrar uma flecha é um formalismo e os elétrons (ou melhor, a densidade do elétron) não se movem de forma tão clara e discreta na realidade.
Recentemente, o lançamento de flechas foi estendido à química inorgânica , especialmente à química dos elementos do bloco s e p . Foi demonstrado que funciona bem para compostos hipervalentes . [3]
Notação
Os químicos orgânicos usam dois tipos de setas nas estruturas moleculares para descrever os movimentos dos elétrons. As trajetórias de elétrons individuais são designadas com setas farpadas simples, enquanto as setas farpadas duplas mostram o movimento de pares de elétrons.
Quando uma ligação é quebrada, os elétrons saem de onde estava a ligação; isso é representado por uma seta curva apontando para longe da ligação e uma seta final apontando para o próximo orbital molecular desocupado. Da mesma forma, os químicos orgânicos representam a formação de uma ligação por uma seta curva apontando entre duas espécies. [4]
Para maior clareza, ao empurrar as setas, é melhor desenhar as setas começando com um único par de elétrons ou uma ligação σ ou π e terminando em uma posição que pode aceitar um par de elétrons, permitindo ao leitor saber exatamente quais elétrons estão se movendo e onde eles estão terminando. As ligações são quebradas em locais onde um orbital anti-ligação correspondente é preenchido. Algumas autoridades [1] permitem a simplificação de que uma flecha pode se originar em uma carga negativa formal que corresponde a um par solitário. No entanto, nem todas as cargas negativas formais correspondem à presença de um par solitário (por exemplo, o B em F 4 B - ), e é preciso ter cuidado com esse uso.
Quebra de vínculos
Uma ligação covalente que une átomos em uma molécula orgânica consiste em um grupo de dois elétrons. Esse grupo é denominado par de elétrons. As reações em química orgânica ocorrem por meio da quebra sequencial e da formação dessas ligações. Os químicos orgânicos reconhecem dois processos para a quebra de uma ligação química. Esses processos são conhecidos como clivagem homolítica e clivagem heterolítica. [5]
Clivagem de ligação homolítica
A clivagem da ligação homolítica é um processo em que o par de elétrons que compreende uma ligação é dividido, causando a quebra da ligação. Isso é denotado por duas setas simples curvas farpadas apontando para longe da ligação. A consequência desse processo é a retenção de um único elétron desemparelhado em cada um dos átomos que antes eram unidos por uma ligação. Essas espécies de um único elétron são conhecidas como radicais livres .
Por exemplo, a luz ultravioleta faz com que a ligação cloro- cloro se quebre homoliticamente. Este é o estágio de iniciação da halogenação de radical livre .
Clivagem de ligação heterolítica
A clivagem da ligação heterolítica é um processo em que o par de elétrons que compreendia uma ligação se move para um dos átomos que antes era unido por uma ligação. A ligação se quebra, formando uma espécie carregada negativamente (um ânion ) e uma espécie carregada positivamente (um cátion ). O ânion é a espécie que retém os elétrons da ligação, enquanto o cátion é retirado dos elétrons da ligação. O ânion geralmente se forma no átomo mais eletronegativo , neste exemplo, o átomo A.
Mecanismos de reação heterolítica
Todas as reações de química orgânica heterolítica podem ser descritas por uma sequência de subtipos mecanísticos fundamentais. Os subtipos mecanísticos elementares ensinados na introdução à química orgânica são S N 1, S N 2, E1, E2, adição e adição-eliminação. Usando o empurrão de flechas, cada um desses subtipos mecanísticos pode ser descrito.
Reações S N 1
Uma reação S N 1 ocorre quando uma molécula se separa em um componente carregado positivamente e um componente carregado negativamente. Isso geralmente ocorre em solventes altamente polares por meio de um processo chamado solvólise . O componente carregado positivamente reage com um nucleófilo formando um novo composto.
No primeiro estágio dessa reação (solvólise), a ligação CL se quebra e ambos os elétrons dessa ligação se unem a L (o grupo de saída ) para formar os íons L - e R 3 C + . Isso é representado pela seta curva apontando para longe da ligação CL e em direção a L. O nucleófilo Nu - , sendo atraído pelo R 3 C + , doa um par de elétrons formando uma nova ligação C-Nu.
Uma vez que um S N 1 reacção prossegue com a S ubstitution de um grupo de saída com uma N ucleophile, o S N designação é utilizado. Como a etapa inicial de solvólise nessa reação envolve a dissociação de uma única molécula de seu grupo de saída, o estágio inicial desse processo é considerado uma reação unimolecular. O envolvimento de apenas 1 espécie na fase inicial da reação aumenta a designação mecanística de S N 1 .
Reações S N 2
Uma reação S N 2 ocorre quando um nucleófilo desloca um grupo de saída que reside em uma molécula da parte de trás do grupo de saída. Este deslocamento ou substituição resulta na formação de um produto de substituição com inversão da configuração estereoquímica. O nucleófilo forma uma ligação com seu par solitário como fonte de elétrons. O coletor de elétrons que finalmente aceita a densidade de elétrons é o nucleofuge (grupo de saída), com a formação e a quebra da ligação ocorrendo simultaneamente no estado de transição (marcado com uma adaga dupla).
Uma vez que um S N 2 a reacção prossegue com a s ubstitution de um grupo de saída com um n ucleophile, o S N designação é utilizado. Por causa deste mecanismo prossegue com a interacção de duas espécies no estado de transição, que é referido como um bi processo molecular, resultando na S N 2 designação.
Eliminações E1
Uma eliminação E1 ocorre quando um próton adjacente a uma carga positiva sai e gera uma ligação dupla .
Como a formação inicial de um cátion é necessária para que as reações E1 ocorram, as reações E1 são frequentemente observadas como reações colaterais aos mecanismos S N 1.
As eliminações E1 prosseguem com a Eliminação de um grupo de saída que leva à designação E. Porque este mecanismo prossegue com a dissociação inicial de um único material de partida formando um carbocátion, este processo é considerado uma reação unimolecular. O envolvimento de apenas 1 espécie na fase inicial da reação aumenta a designação mecanística de E1 .
Eliminações E2
Uma eliminação E2 ocorre quando um próton adjacente a um grupo de saída é extraído por uma base com eliminação simultânea de um grupo de saída e geração de uma ligação dupla.
Semelhante à relação entre as eliminações E1 e os mecanismos S N 1, as eliminações E2 frequentemente ocorrem em competição com as reações S N 2. Essa observação é mais frequentemente observada quando a base também é um nucleófilo. A fim de minimizar esta competição, bases não nucleofílicas são comumente usadas para efetuar as eliminações de E2.
As eliminações E2 procedem da extração inicial de um próton por uma base ou nucleófilo, levando à liminação E de um grupo de saída que justifica a designação E. Como esse mecanismo ocorre por meio da interação de duas espécies (substrato e base / nucleófilo), as reações E2 são reconhecidas como bi-moleculares. Assim, o envolvimento de 2 espécies na fase inicial da reação aumenta a designação mecanística de E2 .
Reações de adição
As reações de adição ocorrem quando os nucleófilos reagem com os carbonilos . Quando um nucleófilo se adiciona a um aldeído ou cetona simples , o resultado é uma adição 1,2. Quando um nucleófilo se adiciona a um sistema de carbonila conjugado, o resultado é uma adição 1,4. As designações 1,2 e 1,4 são derivadas da numeração dos átomos do composto inicial, onde o oxigênio é rotulado como "1" e cada átomo adjacente ao oxigênio é numerado sequencialmente para o local da adição nucleofílica. Uma adição 1,2 ocorre com adição nucleofílica à posição 2, enquanto uma adição 1,4 ocorre com adição nucleofílica à posição 4.
Reações de adição-eliminação
As reações de adição-eliminação são reações de adição imediatamente seguidas por reações de eliminação. Em geral, essas reações ocorrem quando ésteres (ou grupos funcionais relacionados) reagem com nucleófilos. Na verdade, o único requisito para que uma reação de adição-eliminação prossiga é que o grupo que está sendo eliminado seja um grupo de saída melhor do que o nucleófilo de entrada.
Veja também
- Reação orgânica
- Mecanismo de reação
- Reação S N 1
- Reação S N 2
- Reação de eliminação
Notas
- ^ a b Clayden, Jonathan ; Greeves, Nick; Warren, Stuart ; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (1ª ed.). Imprensa da Universidade de Oxford. pp. 123–133. ISBN 978-0-19-850346-0.
- ^ Kermack, William Ogilvy; Robinson, Robert (1922). "Uma explicação da propriedade da polaridade induzida dos átomos e uma interpretação da teoria das valências parciais em base eletrônica" . Journal of the Chemical Society, Transactions . 121 : 427–440. doi : 10.1039 / CT9222100427 .
- ^ Abhik Ghosh, Steffen Berg, Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements , (John Wiley & Sons, 2014).
- ^ "Notas sobre empurrar as setas (setas curvas)" (PDF) . Imperial College London . Página visitada em 27-04-2009 .
- ^ "Reações de radicais livres - intermediários de um elétron" . Washington State University . Página visitada em 2009-05-02 .
Referências
- Daniel E. Levy, Arrow-Pushing in Organic Chemistry: An Easy Approach to Understanding Reaction Mechanisms - Second Edition , (John Wiley & Sons, 2017)
- Daniel P. Weeks, Pushing Electrons: A Guide for Students of Organic Chemistry, (Brooks Cole, 1998)
- Abhik Ghosh, Steffen Berg, Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements , (John Wiley & Sons, 2014)
- Robert B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, (Springer, 2007)
links externos
- MIT.edu , OpenCourseWare: Organic Chemistry I
- HaverFord.edu , Palestras, Vídeos e Texto de Química Orgânica
- CEM.MSU.edu , Virtual Textbook of Organic Chemistry